一种二价铕掺杂的α-sialon基长余辉发光材料及制备五星体育与五星体育

本发明属于发光材料领域,涉及一种基质可调型的长余辉发光材料,具体涉及经紫外光照射后,可发出持续可见的黄色至橙红色余辉的长余辉发光材料。



背景技术:

长余辉发光材料是一种光致发光材料,又被称之为蓄光型发光材料,经日光和紫外线等光源的短时间照射后,将一部分光能储存在陷阱中,停止光源继续照射后,能在很长一段时间内持续缓慢地以可见光的形式释放这部分能量。长余辉发光材料的用途十分广泛,可用于发光涂料、发光消防安全标志物、发光油墨、信息防伪、标识指示、低度照明,还可以应用于光电信息领域(高能粒子和缺陷损伤探测器,三维信息存储等)。传统的长余辉材料主要有硫化锌和硫化钙荧光体,但由于其本身化学稳定性的缺点,已经逐渐淡出历史舞台。自20世纪90年代以来,eu2+掺杂的铝酸盐体系和硅酸盐体系成为长余辉发光材料的主体,这两类长余辉发光材料在发光亮度、余辉时间、化学稳定性方面都优于传统硫化物体系的长余辉材料。这两类长余辉发光材料的发光颜色一般为绿色、蓝色、蓝绿色。但eu2+铝酸盐体系和硅酸盐体系长余辉发光材料中只有少量的发黄光和红光的长余辉材料,其波长范围在可见光区的短波区域,且其耐水性差、化学性质不稳定,难以满足实际需要,长波区域的黄光、红光等十分稀缺,这部分区域在弱光照明和应急指示中具有比蓝、绿色短波长余辉材料更广阔的应用前景。除此之外,sialon体系是一种已知的很好的基质,能掺杂二价或三价金属阳离子,化学性质稳定,基质本身具有无毒、无污染,基质吸收波长位于紫外到可见波段等优点。



技术实现要素:

针对当前长余辉材料的不足,本发明提供一种通过高温固相法合成黄色至橙黄色长余辉发光材料,其物理化学稳定性高,余辉时间长;该材料在紫外辐照10min后,移除激发源,实现黄色至橙黄色长余辉发光,本发明通过以下技术方案实现。

一种二价铕掺杂的α-sialon基长余辉发光材料,以二价eu离子为发光离子,li、mg、ca、sr、y、lu、gd和si、al、n、o构成基质晶格,通过不同阳离子及阳离子掺杂量来调制能带的宽度,氮缺陷和氧缺陷作为缺陷中心俘获电子,eu2+做为发光中心;该材料的化学式为:

mxeuysi12-(m+n)alm+nonn16-n,

其中,m为li、mg、ca、sr、y、lu和gd中一种及一种以上元素,

m与eu的平均化合价,0.3≤x+y≤1.8,0≤y≤0.7,0.5≤m≤4.0,0≤n≤2.5,x+y=m(其中m与eu的平均化合价)。

进一步地,所述长余辉发光材料为结晶质物质,具有α-sialon型晶体结构,晶体结构为三方晶系,空间群为p31c。

进一步地,所述长余辉发光材料可被紫外光有效激发,激发波长范围为250nm~550nm;通过成分调控,可以发射黄光、橙红光,发射波长范围为560nm~610nm;通过调节氮缺陷和氧缺陷的浓度和深度与数量,可以得到秒(s)到小时(h)量级的余辉时间。

一种如上所述的二价铕掺杂的α-sialon基长余辉发光材料的制备五星体育,其特征在于包括以下步骤:将原料按化学摩尔配比称量并混合均匀,置于氮气气氛下煅烧,烧结温度为1600~2000℃,氮气气压为0.4~1.2mpa,烧结时间为1~20h,采用一次或多次烧结。

上述材料的制备五星体育的步骤如下:

步骤1、将si3n4(ar),sio2(ar),aln(>97%),al2o3(99.99%),eun(99.99%)以及li3n(99.99%),mg3n2(99.99%),ca3n2(99.99%),sr3n2(99.99%),yn(99.99%),lun(99.99%)和gdn(99.99%)中的一种或多种原料按化学摩尔配比称量,按目标产物质量3%的比例baf2(99.99%)充当助溶剂,在氮气手套箱中研磨30min以上混合均匀;

步骤2、将步骤1得到的混合物转移到钨坩埚中,再置于氮气气氛下煅烧,烧结温度为1600~2000℃,氮气气压为0.4~1.2mpa,烧结时间为1~20h,可一次或多次烧结。烧结完成后,自然冷却至室温,取出反应生成物,研磨后即可得到通式为mxeuysi12-(m+n)alm+nonn16-n的固溶体长余辉荧光粉。

进一步地,优选烧结温度为1650~1800℃,氮气气压为0.7~0.8mpa,烧结时间2~6h。

本发明的有益效果在于:

(1)用本发明五星体育制造的长余辉发光材料化学性质稳定,在空气中长时间放置不会发生潮解,相结构不会发生改变,热稳定性高;

(2)具有波长可调节、余辉时间可调节等优点,利用二价eu2+离子5d到4f的电偶极允许跃迁可以得到较高的发光亮度;本长余辉材料可以应用于信息存储、防伪检测以及夜视涂料等。

附图说明

图1为长余辉材料发光机理图。

图2为部分实施例所得的长余辉发光材料的xrd谱图。

图3为部分实施例所得的长余辉发光材料的发射光谱。

图4为部分实施例所得的长余辉发光材料的激发光谱,发射波长为各实施例的最佳发射波长,400~500nm的尖峰由光谱测试仪器的xe灯特征峰所带来。

图5为部分实施例所得的长余辉发光材料的热释光光谱。

图6为部分实施例所得的长余辉发光材料的余辉曲线,图中下侧短点线为余辉曲线测量的阈值,0.32mcd/m2

具体实施方式

下面结合实施例,进一步说明本发明。但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于以下的实例,凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

称取氮化钙4.922g,氮化硅45.358g,氮化铝9.017g,二氧化硅0.601g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.7989g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例2

称取氮化钙4.922g,氮化硅43.955g,氮化铝9.837g,二氧化硅1.202g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.7994g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例3

称取氮化钙4.922g,氮化硅43.553g,氮化铝10.657g,二氧化硅1.803g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.8000g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例4

称取氮化钙4.922g,氮化硅41.150g,氮化铝11.477g,二氧化硅2.403g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.8005g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例5

称取氮化钙4.922g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.8010g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例6

称取氮化钙4.922g,氮化硅32.733g,氮化铝16.395g,二氧化硅6.008g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.8037g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例7

称取氮化钙4.932g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.033g作为原料,氟化钡1.8004g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例8

称取氮化钙4.912g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.100g作为原料,氟化钡1.8017g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例9

称取氮化钙4.902g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.133g作为原料,氟化钡1.8034g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例10

称取氮化钙4.892g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.166g作为原料,氟化钡1.8030g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例11

称取氮化钙4.843g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.332g作为原料,氟化钡1.8064g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例12

称取氮化镁3.351g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.7539g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例13

称取氮化锶9.657g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.9431g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1950℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例14

称取氮化锂2.313g,氮化硅39.747g,氮化铝12.296g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.133g作为原料,氟化钡1.7246g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1800℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例15

称取氮化钇10.250g,氮化硅35.071g,氮化铝16.395g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡1.9436g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1850℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

实施例16

称取氮化镥18.822g,氮化硅35.071g,氮化铝16.395g,二氧化硅3.004g和氮化铕0.066g作为原料,氟化钡2.2008g作为助溶剂。将上述物料混合均匀,置于高压氮气气氛下煅烧,温度为1850℃,时间为4h。将烧成样品研磨粉碎,测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。

本发明通过改变成分来调节长余辉发光材料的陷阱深度以及陷阱数量,能够实现余辉时间的可控调节。与此同时,还能够实现长余辉发光材料发射波长的可控调节。

为了证明本发明的效果,测试所有样品的余辉衰减时间,数据列于表1中。该表说明本发明所提供的长余辉发光材料具有余辉时间可调的特点。

表1长余辉发光材料余辉性能比较

图1所示为长余辉发光材料的发光机理图,其包含以下发光过程:

a:二价铕离子吸收一个光子,使一个4f基态的电子跃迁至5d激发态;

b:二价铕离子吸收一个能量足够高的光子,使一个4f基态的电子跃迁进入导带;

c:电子通过导带输运至缺陷附近;

d:氧缺陷或者氮缺陷俘获电子;

e:缺陷释放电子至导带;

f:电子通过导带输运至二价铕离子附近;

g:导带电子回到二价铕离子的激发态;

h:激发态电子跃迁至基态,并放出一个光子。

由此可知,决定余辉时间长短的是上述过程,即电子从发光中心的激发态进出导带及缺陷俘获、释放电子的过程。通过调节氮缺陷及氧缺陷的数量及深度,从而调节余辉时间;缺陷数量增多深度、适当变浅,则余辉时间增长。

图2所示为对实施例1、5和15所测的xrd谱图,对照为icsd-201683的ca-α-sialon的标准卡片,该图说明对于不同配方的α-sialon,其xrd谱图均保持一致。

图3表明,通过调节组分变化,可以连续调节长余辉发光材料的发射波长,以满足不同的应用要求。

图4表明,长余辉发光材料的激发波长范围覆盖紫外到蓝光区域,这进一步扩展了其应用。

图5表明,通过调节组分变化,能够调节热释光光谱的峰位和强度,其分别代表了陷阱的深度和浓度,从而调节余辉时间

图6表明,通过调节组分变化,能够连续调节余辉时间,从而满足不同需求的应用。

再多了解一些
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